Сточные воды с НПЗ и нефтебаз

Нефтеперерабатывающие заводы классифицируют по нескольким параметрам: номенклатура готовых продуктов, качество нефти-сырца, глубина переработки, используемые в технологических процессах катализаторы. По этим параметрам различают пять профилей предприятий:

1. Топливные производства с неглубокой переработкой нефти, выпускающие бензины, керосины, мазуты, битумы, дизель, парафины и аналогичные продукты.

2. Топливные заводы с глубокой переработкой сырья, производящие те же товары, что и первая группа, но более высокого качества, через керлинг, коксование и другие методики.

3. Топливно-масляные предприятия с неглубокой переработкой нефти, перечень товаров аналогичен первой категории, но часть мазута используется для получения масел.

4. Топливно-масляные заводы с глубокой переработкой сырья, выпускающие те же составы, что производства 2 категории, но на них есть установки для производства масел.

5. Топливно-нефтехимические производства с глубокой переработкой сырья, где из жидкой и газообразной нефти на промежуточной стадии выпускают полиэтилен, бутиловые спирты, этилен, полипропилен и другие продукты.

На НПЗ вне зависимости от профиля используются следующие виды оборудования: электрообессоливающая установка, трубчатые агрегаты атмосферно-вакуумного или комбинированного вида, установки щелочной очистки, оборудование гидроочистки, установки для производства битума, агрегаты для выпуска серы, а на некоторых площадках – для производства ароматических углеводородов и парафина.

На предприятиях, где нефть проходит глубокую очистку, дополнительно к вышеперечисленным установкам используется оборудование: агрегаты для католического или термического керлинга, газофракционные установки, аппараты каталитического реформинга, оборудование для переработки парафина, установки вакуумной перегонки масел, аппараты контактной очистки и другое оборудование согласно номенклатуре готовых продуктов.

Некоторые крупные предприятия за 1 год могут перерабатывать до 12 миллионов тонн. Удельные усредненные объемы загрязненных стоков применительно к профилю НПЗ представлены в таблице ниже.

 

 

 

 

 

Профиль нефтеперерабатывающего завода	Усредненное удельное количество сточных вод, м3 на 1 т. нефти
	Всего по заводу	Нефтесодержащих нейтральных	Нефтесоле-содержащих	Сернисто-щелочных	Нефтесодержащих кислых	Карбамидных	Прочих, содержащих органические вещества	Содержащих этилированный бензин
Топливный с неглубокой переработкой нефти	1,25	0,72	0,52	0,008	-	-	0,001	0,001
	1	0,58	0,413	0,005	-	-	0,001	0,001
	0,4	0,26	0,135	0,003	-	-	0,001	0,001
Топливный с глубокой переработкой нефти	1,53	0,72	0,52	0,008	0,252	0,022	0,007	0,001
	1,15	0,72	0,408	0,005	-	0,022	0,005	0,001
	0,5	0,31	0,172	0,003	-	0,011	0,003	0,001
Топливно-масляный с неглубокой переработкой нефти	1,3	0,77	0,515	0,008	-	-	0,007	-
	1,1	0,68	0,41	0,005	-	-	0,005	-
	0,45	0,29	0,154	0,003	-	-	0,003	-
Топливно-масляный с глубокой переработкой нефти	1,3	0,77	0,515	0,008	0,252	0,022	0,008	-
	1,1	0,68	0,41	0,005	-	0,022	0,006	-
	0,45	0,29	0,154	0,003	-	0,011	0,003	-
Топливно-нефтехимический с глубокой переработкой нефти	2,38	1,35	0,74	0,008	0,252	0,022	0,007	0,001
	2,2	1,46	0,706	0,005	-	0,022	0,006	0,001
	0,6	0,37	0,212	0,003	-	0,011	0,003	0,001

Примечания: 1. Удельное количество сточных вод указаны: в верхней строчке применительно к современным действующим заводам, в средней – в соответствии с нормами СЭВ, в нижней – с учетом перспективных НПЗ, характеризуемых широким внедрением аппаратов воздушного охлаждения и усовершенствованием технологических процессов. 2. Удельное количество отдельных видов сточных вод является ориентировочным. 3. Количество продувочных вод оборотных систем водоснабжения входит в удельное количество сбрасываемой воды.

Показатели этой таблицы могут использоваться для разработки канализационных схем и ТЭО на территориях, где есть нефтеперерабатывающие предприятия. Если необходима более детальная проработка, нужно использовать сведения отраслевых технологических организаций.

В система обратного водоснабжения в водах допускается содержание: нефтепродуктов от 25 до 30 мг/л, взвешенных веществ - 25 мг/л, сульфатов – 500 мг/л, хлоридов – 300 мг/л, БПК – 25 мг, жидкости временной карбонатной – 5 мг экв/л. Примерные допустимые концентрации с учетом требований приведены в таблице:

 

 

 

 

 

 

 

 

№ п.п.	Вид технологических установок или производства	Концентрация загрязнений, мг/л				ХПК, мг О2/л	БПК, мг О2/л
		Нефть и нефтепродукты	Взвешенные вещества	Прочие вещества
				название	значение
1	Электрообессоливающие в блоке с атмосферно-вакуумной трубчаткой или комбинорованная :
	Нефтесодержащие нейтральные воды	5000 350	250 120	хлориды	3000 1200	600 500	300 250
				фенолы	8 5
				ПАВ	15 10
	Нефтесодержащие воды	15000 5000	350 150	хлориды	15000 6000	2200 900	1100 500
				фенолы	5 4
				ПАВ	120 90
2	Каталитического или термического крекинга	300	400	тринатрийфосфат	5000	750	400
3	Каталитического риформинга	300	70	-	-	700	350
4	Вторичной перегонки бензинов	250	60	-	-	450	250
5	Производства серы (с регенерацией моноэтаноламина)	50	150	моноэтаноламин	10	300	100
6	Карбамидной депарфинизации дизельного топлива	500 400	120 120	карбамид	1500 850	1040 950	840 550
				амоний азот	150 100
				дихлорметан	15 10
7	Битумная	1500	100	-	-	900	450
8	Газофракционирующая (ГФУ)	100	70	-	-	150	70
9	Сернокислотного и алюминирования нефтепродуктов	150	60	-	-	350	150
10	Ароматических углеводородов	200	60	хлористый натрий	до 40000	500	350
				едкий натр	до 30000
				соленая кислота	18000
				рН	4,1
				Al(OH)3	5000
				бензол, этилбензол	500-800
				толуол	200
11	Изомеризация бензиновых фракций	150	60	-	-	450	220
12	Селективной очистки масел или их очистки фурфуролом	150	70	фурфурол	5	300	140
13	Вакуумной разгонки и гидроочистки масел	150	40	-	-	450	200
14	Гидроочистки твердых парафинов	200	70	-	-	450	250
15	Непрерывного коксования	400 70	300	сероводород	до 5	650	350
16	Производство водорода		30	-	-	50	20
17	Этилсмесительная		60	тетраэтилсвинец	до 100	130	65
18	Производство этилена	250 150	100 80	ароматические углеводороды	30	700 500	350 250
19	Производство пропилена	50 30	80 50	-	-	500 400	200 150
20	Производство бутиловых спиртов	-	60	бутиловый спирт	30000	по содержанию спиртов и альдегидов
				масляный альдегид	15000
				толуол	200
21	Производство синтетических жирных кислот (СЖК)	-	400 200	парафин	250 150	9000 5500	7000 4000
				жирные кислоты	150 100
				сульфаты	2000 800
				рН	3 4
				ПАВ	25 20

Примечание. Под чертой приводится содержание загрязняющих веществ в сточной воде применительно к технологическим установкам перспективных НПЗ, над чертой – к современным действующим установкам.

На некоторых установках существует необходимость отвода водяного пара, загрязненного фенолами, сульфатами, аммонийном азотом. На отдельных заводах устанавливают катализаторные фабрики, на них формируются маточные растворы. На других производственных площадках выделяют сернокислый цех.

Канализационные производственные системы НПЗ

На НПЗ используются несколько канализационных схем, но 2 из них – преимущественно:

1. Для отведения и очистки нейтральных производственных вод, содержащих нефть в ливневых стоков. Такое решение предполагает единый сток от помывки, ливневых и большинства технологического оборудования, исключая сырьевые установки и барометрические конденсаторы. Чаще после очистки воды возвращаются в оборотную систему. Содержание солей в них не превышает 2 тысячи мг/л.

2. Системы этого типа сформированы из нескольких сетей: для вод содержащих соли и нефтепродукты, стоки с содержанием защелащивающих веществ, жидкости с СЖК, кислые воды, стоки от производств этилена и тождественных продуктов, жидкости с тетраэтилсвинцом. Некоторые из этих сетей могут отсутствовать в системе, в зависимости от технологических процессов. Некоторые воды после очистки сбрасываются в водоем, другие – отправляются в систему обратного водоснабжения.

При разработке проекта канализационных сетей НПЗ нужно базироваться на нормативы ВНТП. Ниже приведена принципиальная схема канализации НПЗ.

Принципиальная схема очистных сооружений для сточных вод нефтеперерабатывающего завода

1 – ливнесброс; 2 – аварийный амбар; 3 – песколовка; 4 – нефтеловушка; 5 – радиальный отстойник; 6 – флотатор; 7 – рециркуляционная насосная станция; 8 – реагентное хозяйство; 9 – установка биогенной подпитки; 10 – смеситель; 11 – аэротенк;                    12 – вторичный отсойник; 13 – аэротенк II ступени; 14 – третичный отстойник;                 15 – приемный резервуар; 16 – насосная станция; 17 – барабанные сетки и песчаные фильтры; 18 – буферный пруд; 19 – воздуходувная станция; 20 – насосная станция циркулирующего активного ила и возврата воды; 21 – аварийная емкость; 22 – резервуар усреднитель-нефтеотделитель; 23 – установка обезвреживания сернистых щелков;           24 – продуктоловушка; 25 – резервуар разделки продукта; 26 – регулирующая емкость;   27 – смеситель; 28 – контактный резервуар-нейтрализатор; 29 – шламовый отстойник;     30 – реагентное хозяйство и насосная станция; 31 – кальцинорованная сода на утилизацию; 32 – сероводород на утилизацию; 33 – отпарочная колонна; 34 – отстойник дистиллята; 35 – насосная дистиллята; 36 – усреднитель; 37 – фильтр; 38 – выпарная и кристаллизационная установка; 39 – установка обезвреживания воды от тертраэтилсвинца; 40 – возврат воды в систему водооборота; 41 – сброс воды в водоем или на использование; 42 – резервуар обводненных нефтепродуктов; 43 – нефтенасосная станция; 44 – разделочные резервуары; 45 – возврат обезвоженных нефтепродуктов;      46 – обводненные нефтепродукты от нефтеотделителей водоотборных систем;                  47 – резервуар для шлама; 48 – шламовая насосная; 49 – резервный шламонакопитель;    50 – установка для обезвоживания и сжигания нефтяного шлама; 51 – подача механически очищенной хозяйственно-бытовой воды; трубопроводы: н – нефтепродукты; ш – шлам;   I – первая система канализации. Нефтесодержащие нейтральные сточные воды; II – вторая система канализации. Нефтесодержащие сточные воды; III – концентрированные сернисто-шелочные воды; IV – сточные воды производства синтетических жирных кислот; V – сточные воды нефтехимических производств; VI – кислые слабоминерализованные сточные воды; VII – минерализованные концентрированные воды катализаторной фабрики; VIII – сточные воды, содержащие этилированный бензин (сооружения для обработки активного ила условно не показаны).

Локальная очистка стоков

Некоторые стоки нефтеперерабатывающих предприятий должны пройти локальную очистку в качестве подготовки к механическим и биохимическим процессам осветления.

Серно-кислотные стоки с высокими концентрациями, если предприятие их не передает на заводы, где их используют, отправляются в специальные резервуары, где они отстаиваются до осадка и всплывающих примесей, усредняются по количеству воды и объемам загрязнений. Если сульфиды после процедуры не превышают допустимых значений, жидкость может отправляться вместе с водами второй системы на биохимическую очистку. Если такой процесс невозможен стоки этого вида передаются на установку регенерации щелочи. Объемы резервуара рассчитываются на 3-часовой, согласно объемам загрязнений и количеству вод.

Деструктивные методы очистки серно-щелочных стоков от сульфогидратов и сульфидов предполагают использование технической углекислоты, углекислоты дымовых газов (отходы) или отработавшие растворы серной кислоты для подкисления.

Если применяются дымовые газы, нужно реализовать подготовительные мероприятия: охлаждение, адсорбация, конденсация. Их подают на карбонизатор (это стальная колонна высотой от 8 до 9 метров с насадками кольцевыми и тарельчатыми от 5 до 6 метров) под давлением в 0,12 МПа. Плотность орошения – от 8 до 10 м3/(м2 ч). При взаимодействии углекислоты и сернистых соединений в ходе реакции выделяется сероводород:

Na₂S + CO₂ + H₂O = Na₂CO₃ + H₂S;

2NaHS + CO₂ +H₂O = Na₂CO₃ + 2H₂S.

Если сероводород не может быть утилизирован, то подлежит сожжению. Часть углекислоты нейтрализует щелочь.

Такая процедура разрешает очистить стоки от:

• сернистых соединений – до 98%;

• фенолов – до 75%.

Расчетный объем дымовых газов устанавливают из процентного содержания в них углекислоты с запасом до 4 крат. Такие расчеты следует выполнять по каждому типу примесей.

Механическая очистка стоков

Следующий состав очистных сооружений используется для механического метода:

• ливнесброс;

• аварийный амбар;

• песколовки;

• нефтеловушки;

• радиальные отстойники;

• напорные флотационные установки;

• аварийные емкости.

Параметры концентрации загрязнений после механической очистки приведены в таблице ниже.

Показатели	Значения показателей, мг/л, для системы канализации НПЗ
	первой	второй
Нефтепродукты (экстрагируемые четыреххлористым углеродом)	25	25
Взвешенные вещества	30 – 40	40 – 60
Общее солесодержание	700 – 2000	5000 – 6000
Фенолы	5 – 8	2 – 3
Аммонийный азот	25 – 30	20 – 30
ПАВ (деэмульгатор)	–	20 – 100
ХПК, мг О/л	170 – 400	400 – 600
БПК полн, мг О2/л	150 – 250	200 – 300

 

Биологическая очистка стоков

Очистка стоков по этой методике предполагает использование очистного оборудования, аналогичного стандартным городским системам. Для каждого типа сетей предполагается:

1.      Для первого типа используется 2-ступенчатая биологическая очистка с подпиткой веществами: 5 мг/л – азота, 100 мг O₂/л БПК, 1 мг/л – фосфора.

2.      Для второй системы характерно смешивание стоков с бытовыми водами. Если используется 1-ступенчатая очистка, то в жидкости должно быть не более 20 мг/л сульфидов, БПК – не более 250 мг O₂/л. Если показатели выше – нужно применять 2-ступенчатую очистку.

Расчетные параметры биологической очистки сточных вод НПЗ и эффект очистки

Показатели	Значение показателей для систем канализации НПЗ
	Первой (одноступенчатая очистка)	Второй
		Одноступенчатая очистка	Двухступенчатая очистка
Время аэрации в аэротенках, ч	5 – 6	6 – 8	3 – 4 6 – 8
Расход воздуха при глубине 5 м. м3/м3 воды	15 – 20	15 – 20	20 – 25 10 – 14
Доза ила по сухому веществу, г/л	2 – 4	2 – 3	3 – 4,5 0,5 – 1
Прирост ила по сухому веществу, г/ м3	25 – 50	25	25 – 50
Время прибывания воды в отстойниках, после аэротенках, ч	3	3	1,5 3
Концентрация загрязнений в воде после очистки, мг/л:
вещества экстрагируемые серным эфиром:
а) всего	10 – 15	10 – 15	8 – 20
б) в том числе углеродов нефти	3 – 5	3 – 5	3 – 5
взвешенные вещества	до 25	20 – 25	20 – 25
фенолы	0,2 – 0,3	–	0,1
ПАВ (деэумульгатор)	–	5 – 30	4 – 25
БПКполн, мг О2/л	12 – 20	15 – 20	10 – 20

Примечания: 1. Над чертой приводятся показатели для первой ступени очистки, под чертой – для второй.

2. Остаточная концентрация ПАВ, зависит от выбора применяемых деэмульгаторов. Солесодержание сточных вод при их очистки, практически не изменяется. Остаточное содержание кислорода 3 – 4 мг/л.

 

Доочистка стоков НПЗ

В отдельных случаях для спуска очищенных стоков в водоем необходима доочистка. Для этой процедуры используют такие установки:

• зернистые фильтры;

• барабанные сетки;

• биологические пруды;

• микрофильтры;

• песчаные фильтры;

• флотационные установки и другое оборудование.

Обработка уловленного нефтешлама и нефтепродуктов

Нефтешлам и нефтепродукты, уловленные очистными сооружениями, отправляются на установки обезвоживания и с производственной сети, и от обратного водоснабжения. Их обводненность – от 50 до 70%. Разделка этого вида загрязнений осуществляется в специальных резервуарах, которых не должно быть менее 3-х после предварительного подогревания. Средняя продолжительность процедуры – трое суток. Для расчетов нужно пользоваться таблицей ниже.

 

Вид сооружений, от которых отводится шлам	Содержание взвешенных веществ в сточной воде, мг/л	Эффект осаждения взвешенных веществ в сточной воде, мг/л	Объемная масса осадка, т/м3		Содержание нефтепродуктов в осадке (свежем), % по массе
			свежевыпашего	слежавшегося
Песколовки	200 – 350	20	1,2	2,1	6 – 10
Нефтеловушки	160 – 280	60 – 70	1,1	1,5	20
Нефтеотделители	60 – 80	20	1,0	1,3	5
Отстойники и пруды	60 – 100	50	-	1,3	3 – 5
Флотационные установки	40 – 60	50	-	-	5 – 7

 

Перспективные технологические решения для канализационных систем НПЗ

Современные технологии разрешают сократить объемы вод, используемых на нефтеперерабатывающих предприятиях. Этот факт благоприятствует внедрению на НПЗ закрытых систем водоснабжения, которые предотвращают загрязнения окружающей среды. Например, на Ачинском и Лисичанском предприятиях используются сети, пополняемые конденсатом, очищенными водами и ливневыми. Согласно выводам позволяют сокращать капитальные расходы на канализацию – до 15%, а эксплуатационные вложения – могут увеличиться до 12%.

Особенности процессов на нефтебазах и нефтепромыслах

Перед транспортировкой добытая нефть подвергается обработке. В процессе гравитационного отстаивания от нее отделяются пластовые воды. Их содержание в процессе разработки увеличивается. Показатели изменяются от 2 до 90%. Преимущественно пластовые воды бывают 2 типов: хлоркальциевые и щелочные. На установках от нефти отделяются пластовые и технологические воды. Типовая концентрация загрязнений нефтепромыслов приведены ниже.

Концентрация, г/л:
Механические примеси	0,15 – 11,5
Нефть	0,1 – 5
Общая минерализация	15 – 180
Cl-	4 – 124
Ca2+	4 – 23
Mg2+	2 – 7
	0,5 – 5
	0 – 9,3
Fe3+2+	0,01 – 0,15
Концентрация, мг/л
Сероводород	25 – 420
Бром	0 – 250
Йод	0 – 25
ПАВ	30 – 150*
Плотность воды, г/см3	1,006 – 1,15
рН	6,2 – 8,7

 

На базах, которые обслуживают танкеры, предусмотрен прием балластных вод. Типовая структура канализационной системы нефтебазы.

Схема канализационных очистных сооружений перевалочной нефтебазы

1 – производственно-дождевые сточные воды; 2 – балластные воды танкеров;                     3 – песколовка; 4 – приемные резервуары; 5 – насосная станция; 6 – резервуар-отстойник; 7 – реагентное хозяйство; 8 – камера смещения; 9 – флотатор; 10 – приемный резервуар; 11 – станция подкачки воды и рециркуляции; 12 – выпуск в водоем (вариант);                   13 – напорный фильтр; 14 – озонаторная установка; 15 – буферные резервуары балластных вод; 16 – приемный резервуар обводненных нефтепродуктов;                           17 – нефтенасосная станция; 18 – разделочные резервуары; 19 – дегидраторы;                   20 – возврат уловленных нефтепродуктов; 21 – выпуск в водоем; 22 – шламонакопитель; трубопроводы: н – нефтепродукты; ш – шлам.

Удельное количество стоков на 1 тонну нефти отображено в следующей таблице.

Тип нефтебазы	Пропускная способность по нефтепродуктам, тыс. т/год	Количество сточной воды, м3 на 1 т нефтепродуктов
Перевалочная:
Железнодорожная	5000 – 10000	0,045 – 0,04
Водная*	1000 – 5000	0,05 – 0,045
Распределительная:
Железнодорожная	30 – 60	0,07 – 0,06
Водно-железнодорожная*	30 – 60	0,035 – 0,03

 

Наиболее рациональное использование очищенных сточных вод – поддержание давления в пласте, с тем чтобы нефтеотдача оставалась эффективной. Для разных месторождений нормы качества воды для закачки – разнятся. Показатели приведены в таблице.

 

Месторождение нефти	Концентрация загрязнений в сточной воде, закачиваемой в пласт, мг/л			Приемистость скважин м3/сут
	Механических примесей	нефти	Железа окисного
Ромашкинское	16	15	2	650 (при давлении 9 МПа)
Шпаковское	20 – 25	30	1	–
Таймазинское	15	25	1	600 (при давлении 100 КПа)
Арланское	25	30 – 40	-	400 (при давлении 100 КПа)
Мухановское	10	10	1	400 (при давлении 30 КПа)
Западно-Сургутское	20	30	2	–

 

Эти параметры рекомендованы отраслевыми НИИ. Подготовка очищенных стоков для закачки в пласт может выполняться в открытых, полузакрытых и закрытых схемах. Каждая из них имеет свои преимущества и недостатки. При разработке проекта нужно ориентироваться на нормативы ВНТП. Выбор конкретной схемы осуществляется согласно концентрации загрязнений, их составу, типу нефтебазы.